Parameter zur Beurteilung

einer Wasserprobe

von Alfons Baier

Probennahme

Für die Wasseranalytik ist eine sachgemäße Probennahme die Grundvoraussetzung für einwandfreie Ergebnisse. Dies bedingt, dass die Entnahme einer Oberflächenwasser- oder Grundwasserprobe grundsätzlich durch den Sachbearbeiter oder Gutachter selbst erfolgen sollte.

Zum Transport der Wasserproben ins Labor dürfen nur reine Flaschen (möglichst aus Jenaer Glas) verwendet werden; bei gewöhnlichen Glasflaschen würde der Kieselsäuregehalt im Wasser zunehmen und auch der pH-Wert sich verändern. Der Verschluß dieser Glasflaschen muss aus einwandfreien, geschliffenen Glasstopfen bestehen. Diese Stopfen werden nach der Probengewinnen mit Pergamentpapier umhüllt und zugebunden. Auf der Probenflasche sind -- unmittelbar nach der Probennahme -- die entsprechenden Kennzeichnungen (Proben-Nr., Ort, Datum, Uhrzeit, Projekt etc.) anzubringen.

• Für die Probennahme aus Oberflächengewässern muß die Wasserprobe ohne Luftberührung erfolgen. Die Füllung der Flasche erfolgt also unter Wasser; nach dem Aufsetzen des Glasstopfens darf keine Luft mehr in der Flasche verbleiben.
• Auch bei der Gewinnung von Grundwasserproben sollte das Befüllen der Flaschen möglichst unter Luftabschluß erfolgen: In praxi hat es sich als brauchbar erwiesen, den Ablaufschlauch des Probennehmers bis auf den Boden der Probenflasche einzuführen und das Probenwasser langsam in die Flasche einströmen zu lassen. Bei zu hoher Sauerstoffaufnahme des -- in der Regel relativ sauerstoffarmen -- Grundwassers erfolgt ansonsten im Probenwasser Eisenausfällung, Phosphatverlust, Kohlensäureverlust und hierdurch bedingte Kalkausfällung!

"Vor-Ort-Parameter"

Als "Vor-Ort-Parameter" werden unmittelbar an der Probennahmestelle gemessen:

• Lufttemperatur,
• Wassertemperatur,
• spezifische elektrische Leitfähigkeit,
• pH-Wert,
• Redoxpotential,
• Sauerstoffgehalt und -sättigung.

Weiterhin erfolgt bei der Probennahme die "Organoleptische Prüfung" der Wasserprobe auf:

• den Geruch des Wassers: z.B. erdig, torfig, modrig, jauchig, fischig, faulig, fakalartig, chemisch, aromatisch, schimmlig,
• den Geschmack des Wassers: z.B. fade, salzig, bitterlich, laugig, säuerlich, süßlich, "Mineralöl-Geschmack", "zusammenziehend", metallisch, faulig, muffig, nach Schwefelwasserstoff, Chlor, Phenol oder "o.B." (= ohne Befund),
• die Klarheit des Wassers: z.B. blank, klar, opalisierend oder
• den Grad der Trübung des Wassers sowie
• der Färbung der Wasserprobe: z.B. farblos, gelblich, bräunlich, grünlich etc.

Die spezifische elektrische Leitfähigkeit (LF) ist ein Maß für die Gesamtheit der in einer Probe gelösten Ionen und somit ein Hinweis auf den Mineralisationsgrad des Wassers. Deutlich erhöhte Leitfähigkeiten ergeben bereits einen Hinweis auf eine Beeinflussung des Grundwassers durch kontaminierte Wässer. Allerdings nimmt die Leitfähigkeit einer Wasserprobe mit ansteigender Wassertemperatur zu, da dann immer mehr wasserlösliche Stoffe in Lösung gehen; um nun die LF-Messwerte unterschiedlich temperierter Wasserproben miteinander vergleichen zu können, werden die Messwerte von Süßwasser (geräteintern) auf eine Referenztemperatur von +25°C umgerechnet.

In fränkischen Grundwässern sind i.a. natürliche, d.h. geogen bedingte Leitfähigkeiten von 300 µS/cm bis 600 µS/cm zu beobachten. Höhere Werte >750 µS/cm deuten auf anthropogene Einflüsse hin.

Der Trinkwassergrenzwert für die spezifische elektrische Leitfähigkeit liegt bei 2500 µS/cm (bei +20°C Wassertemp.) bzw. 2790 µS/cm (bei +25°C Wassertemp.).

Der pH-Wert von unbelastetem Grundwasser sollte im neutralen bzw. sehr schwach sauren oder alkalischen Bereich liegen. Je nach Art der Kontaminationen können sich die pH-Werte des Grund- oder Oberflächenwassers deutlich verändern. In natürlichen Wässern wird der pH-Wert meist bedingt durch das Verhältnis zwischen gebundener und freier Kohlensäure; in Moorgebieten kommen noch Huminsäuren hinzu. Die Flora und Fauna eines Gewässers ist abhängig vom pH-Wert, da viele Organismen saures oder alkalisches Milieu bevorzugen: So bevorzugen Süßwasserfische pH-Werte zwischen 6,0 und 7,5. Schon geringe Normabweichungen können für die biologischen Vorgänge im Wasser von ausschlaggebender Bedeutung sein. Der pH-Wert wirkt sich außerdem auf die Wasserlöslichkeit einiger Schadstoffe aus.

Die Trinkwassergrenzen für den pH-Wert liegen im Bereich pH >6,5 bis pH <9,5.

Das Redoxpotential E_h beschreibt das Konzentrationsverhältnis von oxidierten und reduzierten Stoffen und somit die elektrochemischen Bedingungen im Wasser. Die Potentiale können zwischen +800 mV (stark oxidierendes Milieu) und -300 mV (stark reduzierendes Milieu) variieren; mit steigenden Redoxpotential sinkt der pH-Wert um etwa 59 mV pro pH-Einheit. Hohes Potential herrscht im sauerstoffreichen Milieu vor: hier liegen viele oxidierende Verbindungen (Fe- und Mangan-Oxide, Nitrat, Sulfat) vor. Niedriges Potential weist auf Sauerstoffmangel hin, verbunden mit dem Auftreten reduzierender Verbindungen wie Fe²⁺, Mn²⁺ sowie organischer Substanz.

Da die Bestimmung des Redoxpotentials in Grund- und Oberflächenwässern auch heute noch mit vielen Probenahme- und meßtechnischen Problemen behaftet ist, kann es nur im Zusammenhang mit weiteren Kenngrößen interpretiert werden. So kann es beim Wechsel von oxidierenden zu reduzierenden Meßlösungen und umgekehrt zu Einstellzeiten kommen, die deutlich über eine Stunde betragen können. Ein stabiler Meßwert gilt dann als erreicht, wenn die Drift unter 1 mV pro Minute gesunken ist.

Hierbei ist zu beachten, daß Grundwässer meist nur kleine Konzentrationen an potentialbildenden Substanzen enthalten. Kommt eine derartige Grundwasserprobe mit Luft in Kontakt, so bestimmt anschließend der im Wasser gelöste Luftsauerstoff den Redox-Meßwert. Um derartige Störungen der Messung durch den Luftsauerstoff zu unterbinden, sollte die Messung der gepumpten Probe in einem Durchflußgefäß erfolgen; die Meßgenauigkeit liegt hierbei bei etwa ± 50 mV. Auch in Oberflächenwässern spielen die Redoxpotentiale eine wesentliche Rolle. Aufgrund starker organischen Verunreinigungen oder Überdüngung durch Stickstoff- und Phosphorverbindungen kann ein Gewässer "umkippen". Bei diesem Vorgang nimmt die Sauerstoffkonzentration ab und das Redoxpotential sinkt sprunghaft.

Die Redoxmessung erfolgt mit einer elektrochemischen Meßkette. Üblicherweise enthält die Bezugselektrode ein Silber/Silberchlorid-Ableitsystem. Meßketten mit unterschiedlichen Ableitsystemen oder Elektrolytlösungen liefern jedoch unterschiedliche Redoxspannungen. Um eine Vergleichbarkeit der Meßwerte zu erreichen, müssen die Meßergebnisse für die sog. Normal-Wasserstoffelektrode als Bezugselektrode angegeben werden. In praxi ist die Normal-Wasserstoffelektrode nicht gebräuchlich, da ihr Einsatz zu aufwändig ist. Bei den normalen Messungen werden somit die mit handelsüblichen Meßketten erzielten Resultate auf die entsprechenden Standardspannungen umgerechnet, wobei die Berechnung durch die Addition der Standardspannung der verwendeten Referenzelektrode (bei der Temperatur der Wasserprobe) zum beobachteten Meßwert erfolgt. Die somit bestimmte Redoxspannung der Normal-Wasserstoffelektrode wird auf 10 mV gerundet angegeben.

Außer dem Redoxpotential E_h wird häufig der sog. rH-Wert ermittelt. Dieser ist ein pH-Wert-unabhängiges Kriterium für das Redoxvermögen einer Wasserprobe. Definiert ist der rH-Wert als der negative dekadische Logarithmus des Wasserstoffpartialdrucks (also rH = -log pH), mit welchem eine Platinelektrode beladen sein müßte, um eine der Lösung entsprechende Reduktionswirkung auszuüben.

rH = 2 x (E_h/E_N)+ 2 pH

Da die Umrechnung von E_h- in rH-Werte auf der NERNST-Spannung (59,16 mV) basiert, und da die Änderung der E_h-Werte pro pH-Schritt unter Grundwasserbedingungen anders als in Laborversuchen von dieser NERNST-Spannung abweichen kann, erweist sich die Umrechnung bei sehr sauren oder sehr basischen Grundwässern unter Umständen als problematisch (HÖLTING 1996).

Die (reduzierenden) Eigenschaften von Wässern lassen sich nach den somit bestimmten rH-Werten wie folgt charakterisieren:

• rH = 0 bis 9: stark reduzierende Eigenschaften,
• rH = 9 bis 17: vorwiegend schwach reduzierend,
• rH = 17 bis 25: indifferente Systeme,
• rH = 25 bis 34: vorwiegend schwach oxidierend,
• rH = 34 bis 42: stark oxidierend.

Der Sauerstoffgehalt des Oberflächen- oder Grundwassers ist u.a. von den biochemischen Umsetzungsprozessen abhängig: Während es in Grundwässern oft als Folge von chemischen und physikalischen Prozessen zu einem Aufzehren des Sauerstoffs kommt, führt bei Oberflächengewässern v.a. der mikrobiologische Abbau von eingetragenen Wasserinhaltsstoffen zu einem Sauerstoffschwund. Bei starken Kontaminationen sind im (Grund-) Wasser häufig Sauerstoffarmut oder Sauerstofffreiheit zu beobachten. Beispielsweise bildet sich unter Deponien im kontaminierten Grundwasser als Folge von Abbauprozessen organischer Substanzen oft eine sauerstofffreie Zone aus (Reduktionszone). An diese schließt sich im Abstrombereich eine sauerstoffarme "Übergangszone" an. Erst in einiger Entfernung vom Kontaminationsherd erreichen die Sauerstoffgehalte wieder die Konzentrationen des "normalen" Grundwassers (Oxidationszone).

Die Sauerstoffsättigung des Wassers ist physikalisch von der Wassertemperatur abhängig: Kaltes Wasser kann (in einer exponentiellen Funktionsweise) mehr Sauerstoff aufnehmen als warmes Wasser. In praxi entscheidend ist somit die Sauerstoffsättigung (% bei Wassertemp.): Sie sollte in Oberflächenwässern hoch (>70%) sein, bei schnell strömenden Fließgewässern kann infolge des Lufteintrages oft eine Sauerstoffübersättigung beobachtet werden. In Grundwässern aus tiefen Aquiferen treten hingegen häufig niedrige Sauerstoffgehalte (<50%) auf, wobei hier oft Eisengehalte über 0,1 mg/L vorkommen, was auf reduzierendes Milieu hindeutet. Höhere Sauerstoffsättigungen bei Grundwässern weisen auf einen Zufluß von wenig filtrierten Oberflächenwasser hin; geringe Sauerstoffsättigung des Wassers deutet häufig auf die O₂-verbrauchenden Abbauvorgänge in schadstoffbelasteten Wässern hin.

Ammonium, Nitrit und Nitrat

Die Stickstoffverbindungen Ammonium, Nitrit und Nitrat gelten als Maß für die Stickstoffbelastung eines Wassers. Wenn in einem mit Stickstoffverbindungen belasteten (Grund-) Wasser reduzierende Verhältnisse vorliegen, äußert sich dieses in hohen Ammonium- und niedrigen Nitratwerten. Diese Nitratreduktion wird v.a. durch Bakterien und Pilze (Streptomyceten) bewirkt. Die Mikroben reduzieren im sauerstoffarmen Milieu (O₂ < 5 mg/L) das NO₃^- zunächst zu Nitrit (NO₂^-), welches dann mikrobiell zu elementaren Stickstoff-Gas abgebaut werden kann. Andere Bakterien bilden aus Nitrit durch Reduktion Ammonium-Ionen (NH₄⁺). Im unbeeinflußten, sauerstoffreichen Grundwasser ist es genau umgekehrt: Hier werden Ammonium- und Nitrit-Ionen durch Stickstoffbakterien (Nitrosomonas, Nitrococcus, Nitrobacter) zu Nitrat oder Stickstoff oxidiert. Das Verhältnis Ammonium -- Nitrit -- Nitrat gibt somit Auskunft über die elektrochemischen Verhältnisse in den untersuchten Wässern.

Der Nachweis von Ammonium-Ionen deutet auf hygienisch bedenkliche Verunreinigungen hin (Gerbereien, Foto-, Kunststoff- u. Textilindustrie, häusliche, industrielle u. gewerbliche Abwässer, Gülle, Stallmist, Kompost). Das von landwirtschaftlichen Nutzflächen sowie aus Altlasten und Deponien oftmals reichlich ausgeschwemmte Ammonium geht in Oberflächengewässern zum Teil in Ammoniak über, welcher -- bei Überschreiten kritischer Grenzen -- auf Fische und Kleinlebewesen tödlich wirken kann.

Der Trinkwassergrenzwert von Ammonium liegt bei 0,5 mg/L NH₄⁺.

Nitrit gilt als Verschmutzungsindikator im Wasser. Nitrithaltige Grundwässer weisen auf Verrottungs- oder Verwesungsherde im Boden (Müllhalden, Sickergruben usw.) hin. Durch industrielle und kommunale Abwässer belastete Oberflächengewässer enthalten oft 0,5 ppm bis 1 ppm NO₂^-. Von den in den Wässern -- infolge des Abbaus lebender Materie -- anzutreffenden Stickstoffverbindungen stellt Nitrit eine metastabile und vergleichsweise toxische Zwischenstufe in der bakteriellen Oxidation Proteine - Ammonium - Nitrit - Nitrat dar.

Nitrit gilt also als wichtiger Verschmutzungsindikator, durch den eine noch nicht abgeschlossene Nitrifikation angezeigt wird. Im normalen Nitrifikationsablauf ist das Nitrit nur kurzlebig und demzufolge meist in nur geringen Konzentrationen zu beobachten. Die bakterielle Oxidation des Ammonium wird hauptsächlich von den beiden Bakterienstämmen Nitrosomonas und Nitrobacter vorgenommen. Normalerweise entwickelt sich nach einiger Zeit ein Bakterienbestand, der die kontinuierliche Nitrifikation durch gleich schnelle Ammonium- und Nitrit-Oxidation sicherstellt. Auf Grund der langsamen Verdopplungszeit der Bakterien (13 bis 14 Stunden) können bei kurzfristig erhöhtem Anfall von Stoffwechselprodukten jedoch "Stausituationen" entstehen, die einen erhöhten Nitritgehalt zur Folge haben.

1.) 2 NH₄⁺ + 3 O₂ --> Nitrosomonas --> 2 NO₂^- + 4 H⁺ + 2 H₂O

2.) 2 NO₂^- + O₂ --> Nitrobacter --> 2 NO₃^-

Allerdings können in besonderen Fällen auch nicht verschmutzte Gewässer relativ hohe Nitritgehalte aufweisen: So enthalten Moorwässer oft 0,1 ppm bis 1,0 ppm NO₂^-. Da Nitrit durch Wasseraufbereitungsverfahren oxidiert wird, sollte es im Trinkwasser nicht nachweisbar sein. Nitrite gehören zu den am stärksten krebserregenden Substanzen.

Seit 2003 liegt der Trinkwassergrenzwert für Nitrit bei 0,5 mg/L NO₂^-; lediglich am Ausgang des Wasserwerks darf ein Grenzwert von 0,1 mg/L NO₂^- nicht überschritten werden.

Der Nitrat-Gehalt ist ein Maß für die Stickstoffbelastung eines Grundwassers. Nitrat-Gehalte <10 mg/L sind i.a. durch geogenen Ursprung bedingt, während Gehalte von 15 mg/L bis 50 mg/L bereits auf anthropogene Beeinflussung hindeuten. Als Nitrat-Haupteinträge gelten organische und anorganische Stickstoffdünger (Gülle, Ammoniumnitrat), Deponiesickerwässer sowie die Abwasserversickerung; ein weiterer Teil des Stickstoffgehaltes im Boden stammt aus dem Abbau pflanzlicher Eiweiße: So entsteht zunächst Ammonium, welches kurzfristig zu Nitrat oxidiert wird.

• Nitrat ist für die Menschen primär nahezu nicht toxisch (Magenentzündungen treten meist erst bei Gehalten >500 mg/L NO₃^- auf). Im Magen wird das Nitrat jedoch sekundär durch Bakterien zum toxischen Nitrit reduziert, welches bei Kleinkindern und Säuglingen zur Blausucht (Hämoglobinämie) führen kann: Hierbei wird der Sauerstoff-Transport im Blut behindert, so daß die "innerliche Erstickung" zum typischen Krankheitsbild gehört. Meistens wird die Metämoglobinämie durch Nitratgehalte über 100 mg/L in Trinkwasser oder in der Nahrung ausgelöst. Dieses Nitrat wird im Magen-Darm-Trakt zu Nitrit reduziert. Gelingt dies in die Blutbahn, so oxidiert es das Hämoglobin, und es entsteht Methämoglobin. Infolge dieser Oxidation verliert das Eisen im roten Blutfarbstoff seine Fähigkeit, Sauerstoff anzulagern und diesen in anderen Organen und Körperteilen wieder abzugeben. Babys reagieren besonders empfindlich auf Nitrat, da ihr Enzymsystem noch nicht ausgereift ist.

• Als tertiäre Umwandlungsprodukte des Nitrats treten nitrose Verbindungen auf, die als cancerogen angesehen werden; sie entstehen im menschlichen Körper aus Nitrit und Aminen. Im Tierversuch erzeugten diese Nitrosamine bereits bei einer Gesamtaufnahme von 20 mg/kg Körpergewicht über die Lebenszeit verteilt Tumore. Der (rechtlich unverbindliche) EG-Richtwert für Nitrat betrug bis 1998 25 mg/L, fiel jedoch danach weg.

Der Trinkwassergrenzwert für Nitrat liegt in Deutschland bei 50 mg/L NO₃^-. Weiterhin darf gemäß der Trinkwasserverordnung 2011 "die Summe der Beträge aus Nitratkonzentration in mg/L geteilt durch 50 und Nitritkonzentration in mg/L geteilt durch 3 nicht größer als 1 sein".

Sulfat, Sulfit und Sulfid

Ähnlich wie das Ammonium und das Nitrat stehen die Schwefelverbindungen Sulfid, Sulfit und Sulfat entlang eines Sauerstoffgradienten in charakteristischen Verhältnissen zueinander, wobei unter sauerstoffreichen Bedingungen das Sulfid meist völlig fehlt. Geogen bedingte Sulfat-Erhöhung können z.B. durch Gipslinsen in den Sedimentschichten verursacht sein.

In sauerstoffarmen Grundwässern findet die Sulfat-Reduktion durch anaerobe Bakterien statt, die ihre Stoffwechsel-Energie aus der Zerlegung des Sulfat-Ions gewinnen. Vor allem in sauerstoff-freien Grundwässern erfolgt die SO₄-Reduktion durch die -- nur im anaeroben Milieu lebende -- Bakterienspezies Desulfovibrio desulfuricans; einige Subspezies dieser Bakterien können noch bei NaCl-Gehalten über 200 g/l und Wassertemperaturen bis +80°C überleben. Diese Bakterien gewinnen ihre Stoffwechsel-Energie aus der Zerlegung des Sulfat-Ions, wobei über das metastabile Sulfit letztlich Sulfid (Schwefelwasserstoff) und ein basisches Wassermilieu entsteht:

8 H⁺ + SO₄^2- --> H₂S + 2 H₂O + 2 OH^-

Nach Modellversuchen mit Hefezellen tritt bei Sulfid (H₂S) bereits bei einer H₂S-Konzentration von 0,3 mg/L eine vollständige Atmungshemmung ein. Schwefelwasserstoff (H₂S) ist ein nach faulen Eiern riechendes Gas, wobei der Geruch dieses farblosen, sehr giftigen Gases für Menschen noch in einer Verdünnung von 0,1 ppm wahrnehmbar ist. In der Umwelt kommt Schwefelwasserstoff häufig vor, so in Mineralquellen, in den tieferen Wasserschichten von Stillgewässern sowie in Abwässern.

In der Natur entsteht Schwefelwasserstoff auch durch bakterielle Zersetzung von Eiweißen. In der Technik dient der Schwefelwasserstoff zur Veredelung von Schmierstoffen, für Arzneimittel sowie als Schädlingsbekämpfungsmittel. Beim Menschen führen geringe Mengen an H₂S zu starken Reizungen der Augen- und Atem-Schleimhäute sowie zu Kopfschmerzen.

• Die akute Schwefelwasserstoff-Vergiftung erfolgt durch Einwirken größerer Dosen (z.B. bei Arbeiten in Jauchegruben oder in Abwasserkanälen sowie beim Baden in schwefelwasserstoffreichen Gewässern); sie äußert sich in Bewusstlosigkeit, Atemlähmung und Kreislaufversagen.

• Die chronische Schwefelwasserstoff-Vergiftung bedingt Schädigungen der Atemwege, des Herz-Kreislauf- und des Zentralnervensystems. Vermutlich hemmt Sulfid die Oxydationsfermente durch Blockierung des Eisens in ähnlicher Weise wie Zyanid. Eine entsprechende Reaktion mit dem Oxy-Hämoglobin führt zur irreversiblen Bildung von Sulf-Hämoglobin. Sulfid hat also eine entscheidende stoffwechselblockierende und somit letztlich tödliche Wirkung.

Der Abwasser-Grenzwert für Sulfid liegt bei 2 mg/L H₂S.

Sulfat-Gehalte um 20 mg/L sind in Franken meist geogenen Ursprungs. Höhere Gehalte (um 70 mg/L) deuten auf anthropogene Beeinflussung hin, vor allem, wenn in den Wässern auch erhöhte Chlorid-, Nitrat- und Phosphatgehalte beobachtet werden. Sulfat ist weiterhin das "Leit-Ion" für Auslaugungen aus Bauschutt-Ablagerungen: Aus Putz und Gips wird Sulfat herausgelöst und in das Grundwasser eingebracht. Ein weiterer Eintrag kann aus sulfathaltigen Düngern und Spritzmitteln erfolgen.

• Beim Menschen führt die Zufuhr von schwer resorbierbaren Wasserinhaltsstoffen wie Sulfat im Körper über eine osmotische Wasserbindung zu einer Verflüssigung des Darminhaltes mit Beschleunigung der Darmpassage und erhöhter Spülwirkung. Gleichzeitig werden dabei die Aufnahmebedingungen für die im Darm enthaltenen Substanzen verschlechtert. In der Humantherapie kann somit durch entsprechende Dosierung die Stuhlkonstistenz bis zur Verflüssigung eingestellt werden.

Der Trinkwassergrenzwert für Sulfat liegt (seit 2011) bei 250 mg/L SO₄^2-.

Chlorid und Phosphat

Chloride zeigen in der Regel Salzbelastungen an. Hier ist zu berücksichtigen, daß hohe Chloridkonzentrationen im Grundwasser auch geogen bedingt sein können wie z.B. in einigen natürlichen Mineralwässern. In Franken sind Chloritgehalte <10 mg/L meist durch "geogenen Background" bedingt. Gehalte von 15 mg/L bis 50 mg/L deuten auf anthropogene Beeinflussung hin, wobei die Ursachen überwiegend in landwirtschaftlicher Düngung und der winterlichen Salzstreuung von Straßen zu suchen sind.

Der Trinkwassergrenzwert für Chlorid liegt bei 250 mg/L.

Phosphat-Gehalte <0,05 mg/L sind meist geogenen Ursprungs. Höhere Phosphat-Gehalte deuten auf anthropogene Beeinflussungen hin. Die Ursachen hierfür können z.B. in landwirtschaftlichem Gülle- sowie Kunstdüngeraustrag oder auch infolge Waschmittel-Abwasserversickerung (z.B. durch defekte Kanalisationsabschnitte) begründet sein. Die "Phosphatkrankheit" ist eine -- durch ein Überangebot an Phosphat im Körper ausgelöste -- Hyperaktivität zumeist bei Kindern ("Zappelphilippkrankheit"). Die wichtigste Abhilfemassnahme wird in der Reduzierung der Phosphataufnahme mit der Nahrung gesehen.

Der Trinkwassergrenzwert für Phosphat lag bis 2003 bei 6,7 mg/L PO₄^3- (=5 mg/L P₂O₅); in der EG-TwR erscheint dieser Wasserparameter nicht mehr.

Wasserhärten

Gesamthärte und Carbonathärte sind v.a. im Bereich von Altablagerungen oft deutlich erhöht im Vergleich mit den "normalen" Verhältnissen im weiteren Umfeld.

Die Gesamthärte ist definiert als die Summe aller Erdalkali-Ionen; dies sind v.a. Calcium und Magnesium. In Lösung sind diese "gepaart" mit Chloriden, Sulfaten, Carbonaten und anderen Anionen.

Die Carbonathärte hingegen umfaßt nur die Carbonate dieser Ionen, in der Regel ist sie also niedriger als die Gesamthärte. Allerdings kann bei hohen Kohlensäuregehalten (z.B. bei CO₂-reichen Mineralquellen oder bei einer hohen CO₂-Produktion in Deponiekörpern) die Carbonatkonzentration die Summe der Erdalkali-lonen überschreiten. In diesem Fall wird die "scheinbare Carbonathärte" beobachtet, deren Wert jenen der Gesamthärte übersteigt. Bei der Bestimmung der Carbonathärte gilt: 1°dH = 10 mg/L CaO = 7,14 mg/L Ca = 17,86 mg/L CaCO₃ = 28,92 mg/L Ca(HCO₃)₂.

Säure- und Basekapazität

Wesentliche geohydrochemische Eigenschaften eines natürlichen Wassers werden durch seine Gehalte an Hydrogenkarbonat und freier Kohlensäure bestimmt, die beide nach dem Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht voneinander abhängen. Um diesen Komplex chemisch zu erfassen, wird das Aufnahmevermögen (Kapazität) für Säuren oder Basen durch Titrationen bis zu festgelegten pH-Werten bestimmt. In die Analyse werden die jeweils titrierten Werte aufgenommen. Die Konzentrationsangabe erfolgen in der alten Einheit mval/l, die bezüglich des Zahlenwertes mit der heute anzuwendenden Äquivalent-Konzentration mmol(eq)/l identisch ist; hieraus lassen sich die jeweiligen Gehalte in mg/L berechnen.

Die Säurekapazität ist ein Maß für die Pufferkapazität (pH-Wert-Stabilität) des Wassers gegenüber Säuren. Sie ist ein Maß für die Pufferkapazität des Wassers und wichtig für die Berechnung der gebundenen Kohlensäure ("Hydrogenkarbonat"), mit der die Erdalkaliionen wie Calcium und Magnesium valenzmäßig abgesättigt sind. Zu ihrer Bestimmung wird durch Titration die Anzahl der ml (cm³) 0,1-normaler HCl gemessen, die 100 cm³ des Wassers bis zur Einstellung eines bestimmten pH-Werts verbrauchen.

Die „Säurekapazität (KS) bis pH 8,2" (= p-Wert) erfasst alle alkalischen Bestandteile des Wassers, die Hydroxid-Ionen bilden, wie freie Basen, sowie die ersten Hydrolstufen der Alkali- und Erdalkalisalze schwacher, mehrwertiger Säuren (z.B. Karbonate, Phosphate, Silicate). Sie gibt an, wieviel Säure (in der Praxis 0,1 N HCI) eine Wasserprobe bis zum Umschlagpunkt des Indikators Phenolphthalein (pH 8,2) aufnimmt.

Die „Säurekapazität (KS) bis pH 4,3" (= m-Wert) erfasst darüber hinaus alle Hydrolyse-Stufen der Alkali- und Erdalkalisalze der Kohlensäure und anderer mehrwertiger Säuren. In natürlichen Wässern sind dies hauptsächlich Kalzium und Magnesium (also die Karbonathärten). Sie stellt die Säuremenge dar, die bis zum Umschlagpunkt des Indikators Methylorange (pH 4,3) verbraucht wird.

Die Basenkapazität ist die Fähigkeit eines Wassers, durch Aufnahme von Hydroxid-Ionen (OH^-) bestimmte pH-Werte (4,3 bzw. 8,2) zu erreichen. Zu ihrer Bestimmung wird durch Titration die Anzahl der ml (cm³) 0,1-normaler Lauge gemessen, die 100 cm³ des Wassers entweder bis zur Einstellung des jeweiligen pH-Wertes oder bis zum Farbumschlag eines bestimmten Indikator verbrauchen. Hierbei erfolgt die Erfassung aller freien starken Säuren, d.h. die sog. Mineralsäuren wie HCI, H₂SO₄, HNO₃ durch Titration mit NaOH bis pH 4,3 (der sog. Minus-m-Wert).

Die „Basekapazität (KB) bis pH 4,3" gibt somit die Menge an Base (0,1 N NaOH) an, die bis zum Umschlagpunkt des Methylorange (pH 4,3) verbraucht wird.

Die „Basekapazität (KB) bis pH 8,2" gibt die Menge an Base (0,1 N NaOH) an, die bis zum Umschlagpunkt des Phenolphthalein (pH 8,2) verbraucht wird. Hiermit erfolgt die Erfassung aller starken wie auch schwachen Säuren wie Kieselsäure (H₂SiO₃), Kohlensäure (H₂CO₃), Huminsäuren usw. durch Titration mit NaOH bis pH 8,2 (der sog. Minus-p-Wert).

Zur Bestimmung der Säure- und Basekapazität werden jeweils 100 ml Wasserprobe in Titrierkolben eingefüllt und mit 0,1 N Salzsäure bzw. mit 0,1 N Natronlauge bis zu den definierten Endpunkten pH = 4,3 bzw. pH = 8,2 titriert; die pH-Bestimmungen erfolgen elektrometrisch. Die Titrationen werden bei Zimmertemperatur (+20°C) durchgeführt.

Für die Pufferung eines reinen, natürlichen Wassers (z.B. sauberes Karstquellwasser oder Trinkwasser) ist das Gleichgewichtssystem der Kohlensäure mit ihren Bestandteilen Kohlendioxid (CO₂), Kohlensäure (H₂CO₃), Hydrogenkarbonat (HCO₃^-) und Karbonat (CO₃^2-) zu über 95 % gegen pH-Verschiebungen verantwortlich. Aus den Bestimmungen des m- und p-Wertes lassen sich n. HÖLL (1986) die folgenden Beziehungen ableiten:

• Bei einem pH-Wert des Wassers unter 8,0 ist die Karbonat-Konzentration von relativ geringer Größe. Hier ist die Konzentration an freier Kohlensäure identisch gleich dem minus p-Wert (CO_2,frei = (-) p-Wert) und die Hydrogenkarbonat-Konzentration identisch gleich dem m-Wert.
• Ist der p-Wert = 0, dann entspricht der m-Wert dem Gehalt an Hydrogenkarbonaten (HCO₃^-) im Wasser.
• Befindet sich gelöstes Kohlendioxid (CO₂) in der Probe, muß der minus-p-Wert bestimmt werden. Hierzu titriert man die Probe mit 0,1n NaOH bis pH = 8,2.

Aus der Säure-/Basen-Titration abgeleitete Hydroxid-, Karbonat- und Hydrogenkarbonat-Gehalte in natürlichen Wässern (n. HÖLL 1986).

Calcium

Calcium ist für Pflanzen, Tiere und Menschen von größter Bedeutung. In der Natur kommt Calcium nur in gebundenem Zustand vor, so z.B. als Gips, Kalk oder Dolomit. Dem Organismus dient Calcium als Baustoff: Calcium-Verbindungen machen einen Großteil der Stützsubstanzen (Knochen, Zähne) aus.

Ein erwachsener Mensch besitzt in seinem Knochengerüst rund 1,2 kg Ca. Weiterhin spielt das Calcium bei den intrazellulären Stoffwechselprozessen eine wichtige Rolle: Calciumionen besitzen physiologisch membranabdichtende Eigenschaften und setzen hierdurch die Erregbarkeit biologischer Membranen und deren Durchlässigkeit herab. Es wird weiterhin zur Zellwandbildung, zur Zellteilung, zur Muskelkontraktion und zur Blutgerinnung benötigt. Schließlich setzt Calcium die Spannung und Motorik des Darms herab und wirkt entzündungshemmend, wobei auch die Phagozytose-Aktivität der Leukozyten angeregt wird. Als tägliche Aufnahmemenge für einen erwachsenen Menschen werden 800 mg Ca empfohlen.

Strontium

Strontium befindet sich in Glimmern, Feldspäten und Kalkspäten. Da der Ionenradius des zweiwertigen Strontium zwischen jenem des Calciums und dem des Bariums liegt, ersetzt es häufig diese Elemente. Bei der Verwitterung ist Strontium sehr mobil und wird besonders beim Zerfall von Feldspäten und Kalken freigesetzt. Im süddeutschen Keuper konnten in weiten Bereichen hohe Strontiumgehalte in fluviatilen Sedimenten beobacht werden. Auch in Wässern ist Strontium durch eine hohe Mobilität gekennzeichnet.

Strontium kann -- ähnlich wie Calcium -- im Organismus als Baustoff dienen. Es ist zwar kein für den menschlichen Körper essentielles Element; trotzdem ist seit längerer Zeit bekannt, daß es starken Knochenbau fördern kann. Es wird somit oftmals bei der Osteoporose-Prophylaxe bzw. zur Vermehrung der Knochenmasse bei der Osteoporosetherapie angewandt. Sehr hohe Strontium-Aufnahmen können jedoch problematische Knochenveränderungen verursachen: Diese sind als sog. Strontium-Rachitis bekannt, bei welcher eine bedenklicher Abbau des Knochen-Calciumgehaltes festzustellen ist.

Eisen

Eisen-Gehalte über 0,1 mg/L treten oft in Grundwässern mit niedrigen Sauerstoffgehalten und reduzierenden Milieu auf. So erfolgt im Fränkischen Keuper erfolgt bereits bei der Passage der Sickerwässer durch die eisenhaltigen Burgsandsteine eine Eisen-Aufnahme. Diese Grundwässer aus den unbedeckten Burgsandsteinen haben oftmals sehr geringe Sauerstoffgehalte und weisen vielerorts hohe Eisen- und Mangangehalte auf (Fe bis 17 mg/L). Das im sauerstoffarmen Grundwasser enthaltene zweiwertige Eisen ist besonders empfindlich gegen Luftzutritt, wobei es in dreiwertige Eisenverbindungen umgewandelt wird und aufgrund deren geringer Löslichkeit als bräunlichflockiges Fe³⁺-Oxyd-Hydrat ausfällt. Hierbei können auch in Spuren enthaltene Schwermetalle infolge Komplexbildung mit ausgefällt werden.

Beim Menschen beträgt der tägliche Eisenbedarf des Erwachsenen wegen der guten Rück-Resorption des mit der Galle ausgeschiedenen Eisens nur etwa 0,5 mg bis 2,0 mg. Bei Frauen können durch Menstruationsblutung (ca. 25 mg Fe) sowie durch Schwangerschaft und Geburt (ca. 500 mg Fe) beträchtlich höhere Eisenverluste auftreten. Oral zugeführtes Eisen kann vom Menschen nur in zweiwertiger Form resorbiert werden -- die nicht resorbierbaren Fe³⁺-Ionen wirken jedoch blutstillend auf die Magen- und Darmschleimhaut. Darüber hinaus wirkt Fe³⁺ im Verdauungstrakt stopfend, indem es Schwefelwasserstoff, welcher die Peristaltik anregt, bindet. Im Blut wird das resorbierte Eisen an ein spezifisches Transport-Globulin (Transferrin) gebunden und kann unmittelbar zur weiteren Blutbildung genutzt werden.

Außer im Hämoglobin hat das Eisen wichtige Funktionen als Bestandteil zellulärer Biokatalysatoren. Im menschlichen Körper steht das im Blut befindliche Eisen in einem Gleichgewichtszustand mit den -- an Proteine gebundenen -- Eisendepots. Allerdings kann auch bei einem normalen Blutbild infolge Ausschöpfung der Eisendepots ein latenter Eisenmangel bestehen. Beim Trinken natürlicher eisenhaltiger Wässern werden meist auch weitere Schwermetalle wie Cu, Co, Mn, As in Spuren aufgenommen, denen eine biokatalytische Wirkung auf die Hämoglobin-Synthese zugeschrieben wird.

Der Trinkwassergrenzwert für Eisen liegt bei 0,2 mg/L.

Arsen

Arsen ist ein weitverbreitetes Halbmetall, das sich weltweit in der Umwelt nachweisen lässt. Anthropogene Belastungen sind v.a. auf die Verarbeitung von arsenhaltigen Erzen und Metallen zurückzuführen. Auch wird Arsen zur Herstellung von Glas und Keramik sowie zur Härtung von Blei- und Kupferlegierungen und zur Herstellung von Halbleitern (z.B. Galliumarsenid) verwendet. Allerdings sind in Deutschland in verschiedenen Grundwasserregionen auch erhöhte geogene Arsen-Konzentrationen (> 5 µg/L) bekannt. So wurden in den Grundwässern des fränkischen Keuperbeckens häufig hohe Arsenkonzentrationen bis über 100 µg/L beobachtet. Hier konnte in den Keupergrundwässern Frankens sedimentäres Arsen in den Gesteinsprofilen als eine Ursache für Grundwasser-Belastungen nachgewiesen werden.

Arsen wird in der Nahrungskette angereichert, z.B. in Muscheln, Garnelen oder Fisch; allerdings wird den organischen Arsen-Verbindungen (Arsenobetain, Arsencholin = sog. Fischarsen) eine nur geringe Toxizität zugeschrieben. Hingegen herrscht bei oraler Aufnahme von anorganischen dreiwertigen oder fünfwertigen Arsen mittelhohe Toxizität vor. Das durch die Darmschleimhaut resorbierte Arsen wird zunächst in der Leber, später insbesondere in der Haut gespeichert und nur langsam über die Nieren wieder ausgeschieden, wobei bis 0,15 mg/L As als normale Ausscheidungsrate gelten.

Im menschlichen Körper ist das dreiwertige Arsen beständig und wirksam, wobei aber auch fünfwertiges Arsen zu dreiwertigem reduziert werden kann. Bei erhöhter Arsen-Aufnahme besteht Kumulationsgefahr, was neben den bekannten toxischen Arsenschäden auch zur Bildung maligner Tumore führen kann. Die krebserregende Wirkung von Arsen-Verbindungen beim Menschen ist bei oraler (oder auch inhalativer) Aufnahme eindeutig bewiesen. Weiterhin weist Arsen eine hohe Affinität zu Sulfhydrilgruppen auf: Im menschlichen Körper führt dies zur einer Blockade deren Funktionen im Redoxsystem und somit zu einer Minderung des Glutathions. Hierdurch wird die innere Atmung herabgesetzt und der Gewebsstoffwechsel eingeschränkt.

• Eine akute Arsenvergiftung (meist nach Verschlucken des Giftes) äußert sich in heftigen Durchfällen, Verwirrtheit, Krämpfen und Nierenversagen.

• Die chronische Arsenvergiftung kann überwiegend nur als berufsbedingte Vergiftung beobachtet werden mit Arsenmelanose (dunkelgraue Hautverfärbung), peripheren Lähmungen sowie Krebs an Haut, Lunge oder Leber (Arsenkrebs).

Der Trinkwassergrenzwert für Arsen_ges. liegt bei 0,01 mg/L (10 µg/L); er ist toxikologisch begründet und wurde 1996 von 40 µg/L abgesenkt.

Blei

In die Sedimente gelangt Blei auf geogenen Weg durch die Verwitterung bleihaltiger Vererzungszonen in den Gesteinen; soweit es sich hierbei um schwerlösliche Bleisulfide handelt, kann die Umweltgefährdung als relativ gering eingestuft werden. Hingegen sind die reaktionsfähigen Bleiverbindungen aus Abluft- und Verbrennungsprozessen i.d.R. leicht mobilisierbar und können somit in die Nahrungskette gelangen.

Der Trinkwassergrenzwert für Blei liegt (seit 2011) bei 10 µg/L.

Kupfer

Kupfer in Wässern ist relativ weit verbreitet und kann z.B. in deutschen Mineralwässern Konzentrationen bis in 1,5 mg/L erreichen. Es ist ein für den menschlichen Körper essentielles Element. Die bedeutenste Folge von Kupfermangel ist die Anämie. Kupfer wird vom Organismus zur Mobilisierung der Eisendepots, zum Eiseneinbau in das Hämoglobinmolekül und zur Bildung und Reifung der Erythrozyten benötigt. Bei Kupfermangel verringert sich die Zahl der Leukozyten im Blut. Der Ausfall kupferhaltiger Enzyme führt über Störungen im Aminosäurehaushalt auch zu Synthesestörungen der Immunoglobuline, während Kupfergaben die Immunleistungen fördern können. In der Haut führt Kupfermangel zu Pigmentstörungen sowie zur Störung der Haarentwicklung. Eine zu hohe Zufuhr von Kupfer mit dem Trinkwasser kann allerdings zu akuten Magen-Darm-Probleme mit Erbrechen, Bauchschmerzen und Durchfällen führen; weiterhin kann sich bei Kleinkindern eine chronisch kupferinduzierte Leberzirrhose ausbilden.

Die Trinkwassergrenze für Kupfer liegt bei 2 mg/L.

Uran

Uran findet sich in fluviatilen oder limnischen Sedimenten deutlich angereichert, vor allem dann, wenn diese organische Substanz enthalten. Erhöhte Urankonzentrationen bis 9 ppm konnten FAUTH et al. (1985) im Verbreitungsgebiet des Fränkischen Keupers flächenhaft in den Bachsedimenten beobachten.

Die Fließgewässer in Deutschland weisen i.d.R. geogen bedingte Urangehalte von 1 µg/L bis 3 µg/L auf. Im anthropogen unbeeinflußten Grundwasser treten in Deutschland Urangehalte von weniger als 1 µg/L bis über 100 µg/L auf.

Im Bereich des Sandsteinkeupers von Stuttgart über den Steigerwald bis nach Coburg konnten FAUTH et al. (1985) eine breite Zone mit Urangehalten bis 40 ppb in den Gewässern nachweisen. In Bayern ermittelte das Landesamt für Gesundheit und Lebensmittelsicherheit im Jahre 2003 in über 150 Mineralwässern den Urangehalt: Hiervon wiesen 16 Proben Urangehalte auf, die über 5 µg/L lagen; der höchste Wert betrug 36 µg/L.

Die Lösung des Urans z. B. aus den Aktivarkosen der fränkischen Burgsandsteine wird durch kohlendioxidreiche Grundwässer beträchtlich unterstützt. Uran tritt in der Natur überwiegend im vier- oder sechswertigem Oxidationszustand auf. Das vierwertige Uran verhält sich geochemisch weitgegend ähnlich dem Thorium und ist in natürlichen Wässern unter normalen pH- und Redox-Bedingungen nahezu unlöslich. Erst mit der Oxidation zum sechswertigem Uran erscheint im UO₂²⁺ ein auch im Bereich neutraler pH-Werte äußerst gut lösliches Ion, welches sehr stabile Karbonatkomplexe wie UO₂(CO₃)₂^2- und UO₂(CO₃)₃^4- bildet, die selbst im alkalischen Milieu das Uran in Lösung bleiben lassen; ähnliches gilt für die Phosphatkomplexe wie UO₂(HPO₄)₂^2- (SCHWAB 1987). Uran kann somit im gesamten pH-Bereich unter oxidierenden Bedingungen in Grund- und Oberflächenwässern gut transportiert werden. In natürlichen Wässern liegt das Uran überwiegend als sechswertiges Uranylion vor; vierwertige Uranverbindungen -- wie die Uranpechblende -- sind wesentlich schwerer löslich als die sechswertigen Verbindungen. Solange Sauerstoff im Wasser vorhanden ist, bleibt also die Löslichkeit von Uran auch bei Anwesenheit von Karbonat und pH-Werten über 7 sehr hoch. Erst beim Eintritt in reduzierendes Wassermilieu und Reduktion zum U⁴⁺ wird es ausgefällt und immobil fixiert.

Im oxydativen Milieu kann Uran durch adsorptive Bindung an Mangan- und Eisenoxide immobil fixiert werden; noch gewichtiger ist aber die Adsorption und Anreicherung an organische Substanz wie Torfe und Kohlen. So beschreibt ARMANDS (1967) Torfmoose in Nordschweden, in denen sich Uran bis auf 3,1 % in der Trockenmasse anreichert; es wird von Quellen mit 0,1 ppm Urangehalt gefördert und an die organische Substanz adsorbiert. Im Bereich der Moore nördlich von München konnten FAUTH et al. (1985) die Anreicherung von Uran in organischen Sedimenten mit Urangehalten der Wässer bis 60 ppb verdeutlichen.

Uranisotope gehen -- im Rahmen der natürlichen Zerfallsreihen -- über Tochternuklide letztlich in die stabilen Blei-Isotope ²⁰⁷Pb und ²⁰⁶Pb über. Als aktive strahlende Tochterelemente des Uranzerfalls gelten das Uran ²³⁴U mit einer Halbwertszeit von 246.000 a, das Radium ²²⁸Ra (5,7 a), ²²⁶Ra (1600 a), ²²⁴Ra (3,6 d) und das ²²³Ra (11,4 d) sowie das Edelgas Radon ²²²Rn (3,8 d), ²²⁰Rn (56 s) und ²¹⁹Rn (SCHWAB 1987). Hervorgehoben werden muß jedoch der Umstand, daß der größte Teil der Radioaktivität des Thoriums und des Urans nicht von diesen selbst, sondern von -- bisweilen kurzlebigen -- Tochterelementen stammt.

Als Strahlungstypen treten die Korpuskel-Emittierung der Alpha- und der Betastrahlung sowie die elektromagnetische Gamma-Strahlung auf. Hiervon durchdringt n. SCHWAB (1987) die energiereiche Alpha-Strahlung aufgrund der relativ großen Teilchen nur etwa 5 cm in der Luft und nur wenige Mikrometer im Gestein. Die Beta-Strahlung reicht in der Luft rund drei Meter und im Gestein ca. zwei Millimeter. Nur die Gamma-Strahlung wird in der Luft kaum gebremst. Nach SCHWAB (1987) sind jedoch unter einer etwa 0,5 Meter mächtigen Gesteinsbedeckung auch Uranlagerstätten mit einem Urangehalt um 1 % über Gamma-Strahlungsmessungen kaum mehr auffindbar.

Für die Strahlenbelastung des menschlichen Körpers wird das zu 99 % vorkommende Uran-Isotop 238 bislang als nur untergeordnet eingestuft. Zu bedenken ist jedoch, daß bei der körperinternen Strahlung neben der Gamma-Strahlung auch die Beta- und die Alpha-Strahlung voll zur Wirkung kommt. Uran und Thorium mit ihren Tochternukliden gehören zu den Alpha-Strahlern, wobei im menschlichen Körper ihre Alpha-Teilchen als besonders gewebeschädigend zur Wirkung kommen (SCHWAB 1987).

Während die Radiotoxizität des Urans aufgrund seiner sehr hohen Halbwertszeit bislang als relativ gering eingeschätzt wird, wird das Schwermetall Uran vor allem auf Grund seiner chemischen Toxizität als ähnlich problematisch wie Cadmium und Quecksilber angesehen. So kann es durch den Genuß von Trinkwasser mit erhöhten Urangehalten zum Auftreten von Leberschäden und Nierenkrebs kommen. Die WHO empfahl in den Neunziger Jahren zunächst einen radiologisch bedingten Richtwert von 140 µg/L; im Jahre 1998 wurde dann -- für einen 60 kg schweren Menschen -- bei einer Trinkwasseraufnahme von 2 L/d ein Richtwert von 2 µg/L festgelegt. Aufgrund eines postulierten Rechenfehlers wurde dieser Richtwert später auf 9 µg/L angehoben und 2005 schließlich auf 15 µg/L erhöht.

Der Trinkwassergrenzwert für Uran liegt (seit 2011) bei 10 µg/L.

Chemischer Sauerstoff-Bedarf CSB_KMnO4

Der Kaliumpermanganat-Verbrauch (CSB_KMnO4 [mg/L O₂]) liefert Informationen über den chemischen Sauerstoffbedarf und somit über die Gesamtbelastung eines Grund- oder Oberflächenwassers durch organische Substanzen; allerdings sind mit dieser Methode nur 20-25% der oxidierbaren organischen Stoffe nachweisbar: Weitgehend oxidiert werden Huminstoffe, Phenole und Kohlenhydrate, während z.B. Chlorkohlenwasserstoffe, Waschmittel und Alkohole hierbei nicht ermittelt werden (gegenüber der genaueren CSB-Bestimmung mittels Kaliumdichromat hat die Ermittlung des Kaliumpermanganat-Verbrauchs neben der wesentlich geringeren Toxizität den Vorteil der geringeren Nachweisgrenze).

Hohe Werte des CSB_KMnO4 können zunächst (bei einer mächtigen Bodenzone oder bei Torfablagerungen) durch Huminsäuren bedingt sein. Weitere organische Verunreinigungen des Grundwassers können aus Haus- und Stall- Abwasserversickerungen, aus organischen Düngemitteln, aus Ablagerungen organischer Stoffe, aus Farb- und Lackresten, aus Öl- und Plastikrückständen sowie von Tierkadavern stammen. Bei Deponien mit ihren Hausmüll- und Mischablagerungen kommen organische Substanzen in großen Mengen vor, so dass die organische Belastung im Abstrom dieser Deponien deutlich erhöht ist, wenn eine Beeinflussung des Grundwassers durch Deponiewässer gegeben ist. Bei Oberflächengewässern führt der Abbau von eingetragenen organischen Inhaltsstoffen oftmals zu einem Sauerstoffschwund, der so weit gehen kann, daß die Lebensmöglichkeiten z. B. für Fische nicht mehr gegeben sind. Da mit dem CSB auch biologisch nicht abbaubare Substanzen gemessen werden, ist der CSB-Wert einer Wasserprobe i.d.R. höher als deren BSB₅-Wert.

Die Trinkwassergrenze des CSB_KMnO4 liegt bei 5 mg/L O₂.

Biologischer Sauerstoff-Bedarf BSB₅

Der BSB₅ (Biologischer Sauerstoff-Bedarf nach 5 Tagen) ist der Anhaltspunkt für den Grad der Belastung des Wassers mit organisch abbaubaren Substanzen. Abwässer sind meist organisch verunreinigt. Von diesen Substanzen ernähren sich die im Gewässer lebenden Mikroorganismen. Diese Kleinstlebewesen reinigen hierbei das Wasser. Die Menge der Mikroorganismen hängt i.w. vom Nährstoffangebot, also von der Wasserverschmutzung ab. Jedes dieser Kleinstlebewesen benötigt Sauerstoff. Bei der Reinigung von einem Liter eines häuslichen Abwassers verbrauchen diese Mikroorganismen mehrere hundert Milligramm Sauerstoff, bei Abwässern aus dem industriellen Bereich können es sogar Zehntausende Milligramm O₂ sein. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß ein Liter Wasser maximal nur etwa zehn Milligramm gelösten Sauerstoff enthält, ist es verständlich, daß die Oberflächengewässer mit der Reinigung von kommunalen Abwässern völlig überlastet wären.

Der BSB₅ ist also ein Maß für die Sauerstoffmenge, welche die in einem Liter Probenwasser enthaltenen Mikroorganismen unter annähernd optimalen physiologischen Bedingungen, einschließlich der Versorgung mit mineralischen Nährstoffen, verbrauchen. Die oxidierbaren Wasserinhaltsstoffe sollen hierbei der einzige limitierende Faktor für den Sauerstoffverbrauch sein. Je nach Grad der Belastung der Wässer werden in praxi zwei Bestimmungsverfahren angewandt:

Biochemischer Sauerstoffbedarf (Verdünnungs-BSB nach DIN 38 409 T. 51)

Der biochemische Sauerstoffbedarf gibt an, wieviel Sauerstoff in 5 Tagen benötigt wurde, um die organischen Stoffe im Wasser abzubauen. Der pH-Wert der Wasserproben sollte im Bereich zwischen pH=6 und pH=9 liegen. Proben mit pH-Werten außerhalb dieses zulässigen Bereiches müssen mit Salzsäure oder Natronlauge neutralisiert werden. Falls sich eine Ausfällung bilden sollte, muß die Wasserprobe homogenisiert werden.Dazu wird der Sauerstoffgehalt sofort nach der Probenahme und erneut nach 5 Tagen bestimmt. Der Unterschied der beiden Werte ist der BSB₅:

BSB₅-Wert [mg/L O₂] = Sauerstoffgehalt [mg/L O₂] _(Probenahme) - Sauerstoffgehalt [mg/L O₂] _{(n. 5 Tagen)}

Als Meßflaschen eignen sich Karlsruher Flaschen. Deren trichterförmiger Flaschenhals fängt das von der Sauerstoffsonde verdrängte Wasser auf. Nach dem Herausziehen des Sensors fließt das Probenwasser in die Flasche zurück und die Flasche läßt sich einfach luftblasenfrei verschließen. Diese Methode ist allerdings nur geeignet, wenn nach 5 Tagen die Sauerstoffkonzentration noch mindestens 2 mg/L beträgt. Während der 5 Beobachtungstage muß die Probe bei einer gleichmäßigen Temperatur von etwa +20° C im Dunkeln aufbewahrt werden. Handelt es sich um stärker belastetes Oberflächenwasser, so kann die Probe entweder verdünnt, besser jedoch mit Sauerstoff angereichert werden, um den o.g. Mindestendwert zu erreichen. Dazu werden etwa 500 ml der Wasserprobe in einer verschlossenen 1000 ml-Steilbrustflasche längere Zeit geschüttelt. Dabei wird wiederholt der Stopfen gelüftet. Für hochbelastete Gewässer wird der biochemische Sauerstoffbedarf oft schon nach 24 Stunden ermittelt: Große Fließgewässer mit relativ hoher organischer Belastung und hohem Planktongehalt zehren ihren Sauerstoffgehalt nämlich häufig in kurzer Zeit auf.

BSB₅ - Sauerstoffzehrung (nach DIN 38 409 T. 52)

Die Sauerstoffzehrung nach DIN 38 409 T. 52 ist ein Maß für die Sauerstoffmenge, die ein Liter Probewasser unter Ausnutzung des in der Wasserprobe zufällig vorhandenen Impf- und Nährstoffpotentials verbraucht. Im Gegensatz zur DIN 38 409 T. 51 sind die optimalen Bedingungen hierbei nicht sichergestellt. Das Ausmaß des Sauerstoffverbrauchs hängt von folgenden Parametern ab:

• von der Menge und den vorhandenen Arten an Mikroorganismen,
• von der Menge an Nährstoffstoffen und deren Verfügbarkeit für die Organismen,
• vom Gehalt an Spurenelementen und Nährstoffen wie Stickstoff oder Phosphor,
• weiteren Bedingungen, wie pH-Wert oder Salzgehalt,
• vom Vorhandensein hemmender Stoffe.

Im Gegensatz zur DIN 38 409 T. 51 ist die Begrenzung durch Sauerstoffmangel durch eine ausreichende Sauerstoffversorgung ausgeschlossen. Die bei der Messung zur Verfügung stehende Sauerstoffmenge ist bei diesem Meßprinzip sehr groß, so dass auch sehr hohe Werte des BSB beobachtet werden können. Die Meßflaschen enthalten -- neben der je nach Meßbereich unterschiedlichen Wasserprobenmenge -- einen definierten Luftvorrat. Dieser Luftraum ersetzt fortlaufend den von den Mikroorganismen verbrauchten Sauerstoff. Kalium- oder Natriumhydroxid-Plätzchen binden als Absorber das beim Abbau der organischen Stoffe erzeugte Kohlendioxid, wobei das ständige Rühren des Wassers für einen ungehinderten Stoffaustausch zwischen Luftvolumen und Wasserprobe sorgt. Aufgrund der abnehmenden Sauerstoffmenge im Luftraum sinkt der Luftdruck in der Meßflasche. Das auf der Flasche befindliche Druckmeßsystem erfaßt die Luftdruckabnahme, welche ein direktes Maß für den Sauerstoffbedarf der Wasserprobe ist.

Die Auswertung soll anhand eines WTW-BSB₅-Meßgerätes aufgezeigt werden: Über das Display werden die Tageswerte aus dem Speicher ausgelesen, mit einem -- der Wasserprobenmenge entsprechenden -- Faktor multiplizieren und schließlich in ein Diagramm eintragen.

Beispiel: Meßwert des 5. Tages = 31 Digit

Probenvolumen: 164 ml = Faktor 10

Ergebnis: BSB₅ = 31 x 10 = 310 mg/L O₂

Die beobachteten Werte des BSB₅ und des CSB einer Wasserprobe werden als Kriterium zur Einstufung in Güteklassen herangezogen:

AOX-Wert

Ein Leitparameter für industrielle Kontaminationen ist der AOX-Wert ("adsorbierbare organische Halogenverbindungen"). Das "X" steht also für ein Halogen (vor allem Chlor, aber auch Brom und teilweise Jod), während die Bezeichnung "adsorbierbar" auf die Bestimmungsmethhode hinweist: Bei dieser wird das zu prüfende Wasser mit Aktivkohle behandelt, die alle organischen Stoffe einschließlich der halogenhaltigen bindet. Der Halogengehalt dieser Aktivkohle wird dann bestimmt und als Chlor(-Äquivalent) in µg/L angegeben.

Der AOX-Wert ist ein Summenparameter, der die meisten Halogen- (v.a. Chlor-) Kohlenwasserstoffe erfasst. Um welche Stoffe es sich im einzelnen handelt, ist schwer definierbar. Es können z.B. sein :

• leicht flüchtige Chlorkohlenwasserstoffe, wie Trichlorethen (Tri) oder Tetrachlorethen (Per),
• schwer flüchtige Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlorparaffine aus chlorhaltigen Schneidölen oder PCB,
• (polychlorierte Biphenyle) aus verunreinigten Schmierölen oder
• Stoffe völlig unbekannter Zusammensetzung, beispielsweise aus der Reaktion organischer Stoffe mit aktivem Chlor bei Produktionsprozessen oder der Abwasserreinigung.

Mit wenigen Ausnahmen kommen organische Halogenverbindungen in der Natur nicht vor, sie stammen also in der Regel aus industriellen Prozessen. Viele dieser Stoffe haben schädliche Eigenschaften, z. B.:

• Langlebigkeit in der Umwelt, da sie nur sehr langsam biologisch oder chemisch abgebaut werden,
• Giftigkeit, wozu nicht nur die unmittelbare Giftwirkung zählt, sondern auch krebserzeugende, fruchtschädigende oder erbgutverändernde Wirkung und
• Anreicherungsfähigkeit im Körper (Fettgewebe) oder in der Nahrungskette (Muttermilch).

Diese Merkmale sind außerordentlich unterschiedlich ausgeprägt, vom biologisch unbedenklichen FCKW bis zum "Ultragift" 2,3,7,8-Tetrachlordibenzodioxin ("Dioxin").

Wegen der Vielzahl möglicher Verbindungen gibt es aber derzeit nur für folgende Stoffe Grenzwerte:

• LHKW Dichlormethan, Trichlormethan (Chloroform), Trichlorethen, Tetrachlorethen und 1,1,1-Trichlorethan,
• polychlorierte Biphenyle (z. B. Clophen als Isoliermittel in Transformatoren und Kondensatoren),
• chlorierte Dibenzodioxine und -furane,
• Holzschutzmittel Pentachlorphenol (PCP) und Lindan sowie
• Pflanzenschutzmittel, die organische Halogenverbindungen enthalten.

Im Wasserhaushaltsgesetz sind davon nur die LHKW geregelt. Vorschriften für die anderen Stoffe sind in mehreren Umweltschutzregelungen verstreut. Um das weite Feld der insgesamt potentiell als gefährlich angesehenen organischen Halogenverbindungen abzudecken, werden diese über den Summenparameter AOX erfaßt und undifferenziert hinsichtlich ihrer individuellen Gefährlichkeit mit einem Grenzwert beschränkt. Dieses Vorgehen wurde vom Gesetzgeber aus Gründen der Praktikabilität gewählt und ermöglicht im Rahmen des AOX-Grenzwertes von 1 mg/L für Abwässser von z.B. metallverarbeitenden Betrieben das Ableiten von halogenorganischen Verbindungen im Abwasser ohne individuelle Prüfung.

Es gibt zahlreiche Mutmaßungen darüber, welche Effekte für das Auftreten von AOX im Abwasser verantwortlich sind. So sind die in der Industrie verwendeten Chemikalien in der Regel nicht hochrein, sondern enthalten Beimengungen, die bei der Herstellung entstehen. Es ist daher oft nicht ausschließen, daß bereits die eingesetzten Chemikalien organische Halogenverbindungen enthalten.

Als kritische Stoffe gelten:

• Salzsäure (die häufig als Koppelprodukt chemischer Synthesen entsteht), und welche sekundär für die Weiterverwendung in der Industrie verwertet wird,
• Eisen- und Aluminiumsalze, die analog zu Salzsäure herkunftsbedingt AOX enthalten können,
• Organische Lösungsmittel als Redestillatware, wobei Verunreinigung durch chlorierte Lösungsmittel enthalten sein mögen sowie
• Wasser, das bei starker Chlorung AOX enthalten kann. So wurde auch in Kühlwasser bereits AOX nachgewiesen. Falls dieses nach Gebrauch als Prozeßwasser eingesetzt oder über die Abwasserbehandlungsanlage abgeleitet wird, gelangt AOX auch in das untersuchte Abwasser.

Eine weitere Quelle für AOX im Abwasser können Rohrleitungen aus PVC sein, die eine gewisse Zeit lang monomeres Vinylchlorid oder niedermolekulare, halogenhaltige organische Verbindungen abgeben. Weiterhin sind zur spanabhebenden Metallbearbeitung häufig chlorhaltige Kühlschmiermittel erforderlich. Das Chlor ist in Zusätzen enthalten, die aus langkettigen, chlorierten Kohlenwasserstoffen (Chlorparaffine) bestehen. Werden Teile, die unter Verwendung dieser Kühlschmiermittel hergestellt wurden, in wässrigen Medien weitergearbeitet, so gelangen zwangsläufig Chlor-Kohlenwasserstoffe ins Abwasser. Ein Beispiel dafür ist die Entfettung vor dem Galvanisieren.

Zum Abtrennen von AOX aus Abwässern steht derzeit kein akzeptables Verfahren zur Verfügung. Eine Adsorption an Aktivkohle analog zum Analysenverfahren wäre prinzipiell zwar möglich. Deren Beladungskapazität für AOX wird jedoch durch die gleichfalls adsorbierten anderen organischen Stoffe stark verringert. Es würden somit große Mengen an verbrauchter Aktivkohle anfallen, die wiederum nur als Sonderabfall entsorgt werden könnten. Auch die Oxidationsverfahren mit Ozon, Wasserstoffperoxid mit UV-Bestrahlung und anodische Oxidation greifen nicht selektiv AOX an, sondern alle anderen organischen Inhaltsstoffe ebenfalls. Daher wäre bei hohen CSB-Gehalten im Abwasser der Chemikalien- und Energieaufwand dieser Verfahren unverhältnismäßig hoch.

Als Analyseverfahren schreibt die Rahmen-Abwasser-Verwaltungsvorschrift die in DIN 38409 - H14 beschriebene Methode zur Bestimmung des AOX vor. Hierbei ist bei der Probenahme die Wasserprobe in Glasflaschen abzufüllen, wobei Feststoffe mit zu erfassen sind und auf die Repräsentanz der Mischprobe und der Teilproben für die Analyse besonders zu achten ist.

Die Wasserprobe ist mit Salpetersäure auf pH=2 anzusäuern und mit Natrium-Sulfit zur Reduktion oxidierender Inhaltsstoffe (z. B. Chlorat aus bestimmten Phosphatierchemikalien) zu versetzen. Falls Lebendzellen (Mikroorganismen, Algen o.ä.) in der Probe enthalten sind, darf die Probe frühestens 8 Stunden nach dem Ansäuern analysiert werden. Sonst würde der Chloridgehalt dieser Zellen zu AOX-Mehrbefunden führen. Die Probe darf maximal 3 Tage bei + 4°C aufbewahrt werden.

Die AOX-Bestimmung erfolgt über die an der Aktivkohle absorbierten organischen Halogenionen. Hierbei werden normalerweise 100 ml Abwasser unverdünnt mit der AOX untersucht; nur bei sehr stark belasteten Wässern wird -- je nach vermutetem Verschmutzungsgrad -- ein Teil der zu untersuchenden Probe auf 100 ml verdünnt und das Titrationsergebnis entsprechend multipliziert. Nachdem die Probe mit Salpetersäure HNO₃ auf einen pH-Wert von pH=2 eingestellt wurde (s.o.!), werden weiterhin 5 ml Natriumnitrat zugegeben, um die evtl. vorhandenen Halogen-Ionen der Lebendzellen als NaCl zu komplexieren (es sollen ja nur die organischen Halogenverbindungen gemessen werden). Die Probe wird dann mit 50 mg Aktivkohle (als Trägersubstanz) versehen und 1 h auf dem Schütteltisch stehen gelassen.

Die Aktivkohle wird dann abfiltriert und in der elektrochemische Meßzelle des AOX-Messgeräts in einem Quarzglasschiffchen verbrannt.

Nachdem dort die Aktivkohle bei 950°C restlos verbrannt ist, werden durch Stromimpulse zwischen 2 Elektroden Ag⁺-Ionen freigesetzt, welche wiederum alle freien Halogenionen binden. Nach jedem Stromimpuls errechnet der interne Rechner aus dem geflossenen Strom den zugehörigen AOX-Gehalt und summiert die Ergebnisse auf, so daß nach Beendigung der elektrochemischen Titration der AOX-Gehalt direkt am Display abzulesen ist.

Die beobachteten Ergebnisse gestatten die folgende Einschätzung der AOX-Konzentrationen v.a. im Grundwasser:

• Werte bis zu 10 µg/L AOX repräsentieren heute -- aufgrund der weiten Verbreitung chlororganischer Verbindungen -- den "background";
• AOX-Werte zwischen 10 bis 20 µg/L zeigen eine Beeinflussung an, die keiner konkreten Emissionsquelle zuzuordnen ist;
• Werte ab 20 µg/L AOX weisen generell auf eine deutliche Beeinflußung hin, wobei bis ca. 60 µg/L eine relativ schwache, aber punktförmige Emissionsquelle in Betracht gezogen werden kann;
• erst Konzentrationen von ca. 60 bis 300 µg/L AOX können mit ziemlicher Sicherheit spezifischen Emissionsquellen zugeordnet werden, die sich auch in einiger Entfernung von der Beobachtungsstelle befinden können;
• Konzentrationen > 300 µg/L AOX zeigen starke Grundwasserkontaminationen an.

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Die vorliegende Aufstellung wurde -- auch in Hinblick auf die Änderungen der Trinkwasserverordnung 2011 -- nach bestem Wissen und Gewissen erstellt. Es kann jedoch keinerlei Gewähr für die Richtigkeit übernommen werden. Es gelten in jedem Fall die gedruckten Fassungen im Bundesgesetzblatt und anderen gesetzlichen Regelwerken.

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